这些技术中没有一种适合生产工业应用(例如复合材料),此外,这一障碍也阻碍了研发,近年来,工作的重点是发展化学气相沉积技术。
在过去,这种技术被用来生产大量的碳中空纳米纤维。
催化基于CVD的纳米管生产的缺点是结构质量较差,其中包含严重缺陷(扭曲、倾斜边界等),特别是因为与电弧或激光工艺相比,这些结构是在更低的温度(600-10008C)下形成的。
然而,最近的一个重大突破导致了HiPCO工艺高效生产单壁纳米管,该技术是由莱斯大学开发的,已成为商业上获得的高纯度SWNT的主要来源。
该技术利用了在铁碳基催化剂蒸汽存在下的CO气体的高压(多个大气)歧化,大米集团提出的计划是到2005年以合理的价格(每克几美元)生产一磅数量的纳米管。
该方法获得的纳米管纯度大于80%,20%的杂质主要由催化剂中的铁颗粒组成。
这些粒子作为填充物时,不会对纳米管的力学性能有太大影响,但肯定会对它们的电性、磁性和光学性能产生影响。
在他的第一个实验报告中,Iijima 显示了MWNT粘附在用于生产富勒烯的石墨电极的末端,富勒烯是由石墨电极的蒸发在气相中形成的。
MWNT是在用于产生烟尘的阴极表面上形成的。
在发现MWNT一年后,人们发现,如果条件合适,蒸发后的碳可以在阴极表面连续凝结,形成雪茄形状的沉积物。
它形成了一个几厘米长的颗粒,由纳米壳填充的纳米管和其他形式的封闭石墨纳米颗粒制成。
这项技术与罗杰·培根在近30年前使用的产生大型(微米大小)弧形生长的碳胡须相似,他在实验中使用了非常不同的条件,该方法类似于生成富勒烯的克拉奇默-霍夫曼的方法。
为了产生MWNT,通常在500托尔氦的惰性气氛中使用直流电弧(中等电压为20伏,电流为<100安培)。
令人惊讶的是,像纳米管这样的完美结构在电极间区域产生的等离子体中自组装,那里的温度接近35008℃。
这些纳米结构形成的时间尺度非常短;直径为5 nm、长为1000 lm的MWNT可以在大约10-4 s 内生长。
在电弧放电中形成的沉积物内部包含一个随机定向的MWNT结构的高度多孔网络,这些结构在宏观尺度上组织成沿沉积物轴向排列的铅笔状柱。
虽然采用电弧法生产的MWNT在结构和性能上是最完美的,但该技术仍存在缺陷。
作为一个批处理过程,限制了可生产的材料的数量,而沉积物中的材料含有大量具有多面体形状和长径比较低的纳米颗粒。
通过催化气相沉积来制造纳米管的几次平行尝试已经克服了电弧过程中的一些问题,一般来说,催化金属颗粒暴露在含有气态烃规格的介质中。
控制催化剂种子的尺寸可以使纤维的尺寸达到均匀性,这个过程可以按规模生产大量的材料。
在某些情况下,当催化剂被预制成有图案的阵列时,就会产生排列良好的纳米管组件。
类似地,基于模板的方法也在使用:纳米多孔膜(如电沉积多孔氧化铝)的排列孔通过气相沉积充满碳物质,然后石墨化产生纳米管。
移除模板膜以获得对齐的纳米管阵列单壁纳米管是由催化剂和致密碳蒸气的组合制成的,两者同时通过电弧或通过激光烧蚀引入到惰性大气中。
在前者中,该设置类似于用于MWNT合成的设置,但在阳极上钻了一个孔,并用金属催化剂和石墨粉末的混合物填充,几种金属和金属的组合已被用来获得良好的纳米管收率。
目前最好的方法是镍和石墨的混合物,重量比例为15:5:80。
当电弧被这样一个修饰过的电极击中时,反应容器就会发生惊人的增长,反应容器就会被一个含有SWNT的蛛网网络所装饰。仔细观察,蛛网中包含了由数十个SWNT组成的纳米管绳索。
纳米管的最大密度可以在在阴极周围生长的产品中看到,它由>值为50%的wt组成。纳米管。
产生一种纳米管材料的毛毡,并通过强制气体流动收集到水冷目标上。
使用两个配位激光脉冲可以更好地分解碳的形成,产生非常高的纳米管产率。
由大杂质组分组成的纳米管无论对实验室研究还是复合材料制造都没有用处。
例如,用电弧放电法处理的MWNT具有其他碳质材料的显著体积分数,此外,它们可能含有高含量的滚动层,而不是纳米管。
由于额外的碳质材料和催化剂在决定复合材料的性能方面起着重要的作用,因此必须去除它们。
此外,我们仍然需要更好地控制纳米管(切片、连接和制造更大的结构),特别是通过化学等广义方法,如纳米管。
纳米管是不可溶性的,因此所有的净化程序都必须使用基于过滤的技术,因此,纳米管产品永远不能像富勒烯那样纯。
所有的纯化程序都遵循一定的基本步骤:初步过滤去除大石墨颗粒,溶解去除富勒烯(有机溶剂中)和催化剂颗粒(浓缩酸中),微过滤、沉淀和色谱从无定形碳杂质中分离MWNT和纳米颗粒或SWNT。
纳米管在悬浮时必须保持分离,通常在分离的最后阶段之前用表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)分散。一些报道声称,SWNT的样本与>99%的纯度可以通过重复这些步骤。
最近使用尺寸排除色谱的努力已经产生了纳米管和纳米颗粒之间的良好分离。
Curran等人的通过使用甲苯获得了20%的产量。在600℃的烤箱中,任何剩余的碳质物质的氧化都可以被跟踪。
显示了用该方法可以获得的纯度,但产率是很低的,而其他氧化方法,如血浆或酸氧化却会破坏纳米管。
通过化学气相沉积或热解处理MWNT是一种替代方法,它可以产生被催化剂污染的MWNT,但几乎没有其他杂质。可能会导致更高浓度的缺陷。
用激光沉积技术处理的MWNT,包括亥伯龙产生的纳米纤维,相对于纯MWNT有大量的缺陷,但都是纯产生的。
这种缺陷对力学性能的影响尚不清楚,但它们会导致早期氧化,可能会降低强度和电导率。现在可以通过在浓缩酸混合物中扩展超声波将纳米管(SWNT)切割成更小的片段。
由此产生的破碎的纳米管碎片(通常有几百纳米长的开放管)在溶剂中形成胶体悬浮液,可以沉积在基底上或在溶液中进一步操纵,并在末端功能化。
这些片段也许可以与适当的化学桥连接,以构建类似聚合物的长纳米管链,基于纳米管的整个可能的化学领域才刚刚开始展开。
在未来,我们有可能将这些功能化的纳米管溶解在有机溶剂中,然后将它们分离,得到高纯度的样品。
由于尺寸和螺旋度是影响纳米管性质的两个重要参数,因此基于这两个因素进行选择是很重要的,这主要与SWNT有关,因为MWNT显示的平均性质往往只是半金属的。
幸运的是,在高产合成SWNT过程中产生的尺寸分布非常窄,绝大多数纳米管的直径接近1.4 nm。
纳米管的直径可以通过改变其形成时的温度(从700摄氏度到1200 摄氏度),在1.2到5 nm的范围内进行调整。
幸运的是,当SWNT在高产率中形成时,大多数试管都有扶手椅(或靠近扶手椅)的排列,而这种排列与合成中使用的条件无关,这种尺寸和螺旋度对纳米管的可能可用性有很强的影响,特别是在电子学中。
其他类型的纳米管也需要提及,这些材料可能在制造新型纳米复合材料中发挥一定的作用。
在结构和机械纳米性能上最接近碳纳米管的是六方硼/氮纳米管,它可以通过电弧放电、激光烧蚀和CVD过程产生,并可以被制备成多壁和单壁结构,BN纳米管的模量和强度与碳对应非常相似。
使用它们的优点是更好的抗氧化性和电绝缘性(用于某些电介质应用),碳纳米管的晶格可以掺杂硼和氮(到2.2纳米级填料89一定水平),提供了广泛的可能的BCN纳米管结构。
硼有一个非常有趣的效果:在生长过程中将硼插入碳纳米管中可以选择其螺旋度(锯齿状纳米管稳定)。
如果在生长过程中加入硼,纳米管的平均长度也要高得多,因为硼在生长端附近作为表面活性剂,使得其结构难以形成。
这种纳米管与某些聚合物有很好的界面,因此,掺杂纳米管提高了其表面反应性。
这可能最终有助于设计强纳米管基体(特别是聚合物)界面,这在高强度复合材料中是必要的。
这些改性的纳米管晶格也导致了改性的电学和光学性能,因此对嵌入它们的复合材料的新性能,大多数层状材料都可以制成纳米管。
上述以外的例子还包括由双卤代化合物(二硫化钼、WS2等)制成的纳米管,几种氧化物的纳米管(五氧化二钒、三氧化钼等)和有机纳米管。
这些材料(包括BCN类型)目前还没有大量获得,因此关于包含这些纳米结构的复合材料的力学和电学性能的数据很少。
然而,合成几种这样的纳米管结构的研究进展迅速,最终可能在多功能纳米复合材料中找到新的应用。
总结
纳米复合材料,具有人同于宏观复合材料的许多优异性能,为新材料的研究和制造提供了新方向和新途径。
纳米复合材料与基体材料相比,性能有很大的提高,一般来说,纳米复合材料的强度和韧性比单组分纳米材料的强度和韧性高出2~5倍,因此具有更加广泛的应用前景。
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